La cristallochimie est un domaine d'étude complexe qui englobe une grande partie importante de la détermination en minéralogie et en chimie, bien plus loin, elle régit les lois de développement des espèces et détermine leur aspect. En étudiant certains facteurs d'un cristal, on peut en déduire de nombreuses informations de valeur qui seront expliquées ci-dessous le plus simplement possible.
Les fondamentaux et structures métalliques
Pour comprendre la cristallochimie en général, il faut déjà comprendre comment se forme une structure.
En partant de la base la plus simple, un liquide métallique pur. En refroidissant, les atomes uniques de métal vont alors chercher à prendre le moins de place possible, assurant au système en place la consommation la plus faible en énergie.
Deux choix s'offrent alors à lui, s'agglomérer sans structure particulière et de façon chaotique, on dira alors qu'il est amorphe, au même titre que le verre. Cela a cependant un inconvénient, dans la plupart des cas, le rapprochement des atomes sera régi par plusieurs principes physiques d'attraction et de répulsion. La distance entre les atomes va donc avoir tendance à s'équilibrer pour économiser de l'énergie, on arrive donc dans la deuxième possibilité, où cet équilibre se fera vers toutes les directions dans l'espace. C'est cet équilibre universel qui nous intéresse ici et qui donnera lieu à la cristallographie.
Sur le schéma ci-dessus, on voit bien que chaque atome du métal va se coller de façon équivoque dans toutes les directions.
Cette croissance se déploie de façon continue dans l'espace de façon infinie, dans toutes les directions, tant que le milieu dispose d'assez d'éléments et que les conditions sont correctes. On dit que la structure est périodiquement ordonnée.
Dans ce modèle, chaque atome est collé aux autres comme le ferait une véritable structure dans la vraie vie. Cependant, en cristallographie, il est préféré de réduire la taille des modèles pour une meilleure lisibilité. Puis de relier chaque élément entre eux.
On retrouve alors la formation d'une structure qui va se répéter de façon identique dans l'espace. Le plus petit maillon de cette structure est appelé une maille élémentaire. C'est sur la base de cette maille que l'entièreté du sujet va se concentrer. On représentera la maille en perspective cavalière. Dès lors, plus besoin de représenter les atomes.
Maille métallique
En fonction de plusieurs paramètres complexes non importants pour ce document, la structure va pouvoir s'organiser et s'empiler de manière différente, surtout quand des mélanges chimiques entrent en jeu, toujours en suivant les règles de formation.
Ce qui va pouvoir changer est le fait que l'arrangement soit plus ou moins compact.
On retrouve alors les schémas suivants majeurs.
Le Réseau cubique :
Empilement le plus simple possible, chaque atome a 6 voisins proches. [ P ]
Le Réseau cubique Centré :
Empilement alterné, chaque atome a 8 voisins proches. [ I ]
Le Réseau cubique Base Centrée :
Empilement penché, chaque atome a 10 voisins proches. [ C ]
Le Réseau cubique Face Centrée :
Empilement alterné proche, chaque atome a 12 voisins proches. [ F ]
Maille complexe
Pour un élément unique, on commence donc à connaître quelle place il prend dans le volume ainsi que l'espace restant.
Pour rester simple et sans rentrer dans des détails complexes, on partira simplement du postulat que ce mécanisme marche également pour une structure non pure.
On pourra donc changer certains atomes de la maille en fonction de la place disponible et ajouter encore une fois des atomes supplémentaires dans les espaces restants. On obtient donc des structures plus complexes où les structures atomiques se rejoignent hors des mailles mais restent parfaitement régulières et symétriques dans l'espace et dans toutes les directions.
On obtient donc ce que l'on appelle des sites octahédriques et des sites interstitiels, très utiles dans la compréhension des structures covalentes et ioniques.
On est alors capable désormais de retrouver des structures minérales complexes comme le montre le schéma ci-dessous.
On remarque que sur ce schéma, les mailles les plus petites comportent parfois plusieurs nœuds dans leur schéma. Cependant, cette maille restera la plus petite aux yeux de la structure et elle va comme plus haut se répéter.
Les forces électromagnétiques et physiques dans de telles structures vont donc pouvoir se modifier en fonction de ce qui la compose.
Cela est très important du point de vue de la réaction que va subir la matière à grande échelle, elle va pouvoir décrire sa dilatation, sa capacité d'étirement, sa résistance et bien d'autres. Au contraire, elle va pouvoir dicter d'autres phénomènes comme en métallurgie où l'on va pouvoir chauffer l'ensemble afin de créer une dilatation pour ajouter de nouveaux composés dans l'espace libre et modifier les caractéristiques du composant comme sa température de fusion ou de solidification.
Ce modèle a une complexité théorique infinie tant que la plus petite maille finale soit capable de se répéter dans l'espace de manière continue et uniforme. On peut donc obtenir des choses comme cela :
Exemple de structure cristalline complexe d'une étude sur un dichromate organique de chimie [C6H18N2]3[C2O4][Cr2O7]2·4H2O (par le scientifique Hajer Khadhrani)
On y repère la molécule, fixée dans la structure cristalline via ses liaisons énergétiques, cette dernière est répétée quatre fois, sa maille la plus petite est représentée par une portion de chaque qui se répète dans chaque direction.
Cristallographie, la base.
Pour comprendre le reste en cristallographie, il va être nécessaire de simplifier la modélisation tout en se basant sur ce qui a été expliqué ci-avant.
De ce fait, on peut voir que, quel que soit le motif présent dans la maille, on peut baser les nœuds de la maille n'importe où sur ce dernier, tant que le respect de répétition est maintenu comme sur ce schéma :
Partant de cette simplification grossière, la maille la plus petite peut alors se mettre sur n'importe quelle échelle et n'importe quelle position dans la structure. Il est alors possible de résumer la maille à sa plus simple identité d'espace cubique.
Cependant, cet espace cubique sera étroitement lié à son contenu, sa taille, sa forme, sa déformation, etc., dépendra alors uniquement de sa structure propre.
La cristallographie se construira alors sur ce modèle au plus simple. Il sera défini par 3 de ses côtés fuyant du même coin (appelés vecteurs), ainsi que par les 3 angles de fuite de ce même coin. On retrouve alors le premier schéma de maille.
La description de cette maille se fait de façon normée, toujours sur le même schéma présenté ci-dessus. [On peut utiliser les 3 premiers doigts de sa main droite écartés pour représenter les directions des trois vecteurs A, B et C. Cette direction sera conservée quel que soit la rotation prise. Les angles a, b et c tournent toujours autour de ces axes et se présentent donc sur un plan perpendiculaire.]
Les repères d'espace
Lors de l'étude d'un cristal, on peut se repérer en son sein en utilisant n'importe quelle maille comme référence, vu que cette dernière se répète de façon uniforme dans l'espace.
Des normes sont alors utilisées pour se retrouver, décrire un point, une droite, un plan.
On peut alors prendre n'importe quelle maille dans l'espace. Cette maille sera donc positionnée de façon normée, avec les vecteurs A, B et C valant 1 (figure 1) et aura pour origine le croisement de ces trois vecteurs.
Pour définir la maille en partant de l'origine, quoi qu'il arrive, la maille aura 3 vecteurs pour former un cube (ici structure cubique simple), le cube de base sera alors nommé par ses 3 vecteurs sous la forme [ABC], donc [111].
Pour se déplacer et désigner un point dans l'espace, on va alors utiliser des multiples de ces vecteurs et partir de l'origine [000] qui est la maille choisie comme référence.
Il faut retenir que les vecteurs peuvent être négatifs, ils seront alors notés avec une barre. La coordonnée négative de [010] sera alors [010].
Exemple de coordonnées : le point A (figure 2) se notera [011] car il implique qu'on se déplace d'une fois le vecteur B et une fois C pour y arriver. Le point B (figure 2) sera alors [220] et le point C (figure 2) sera noté [012].
Pour nommer des droites, il y a plusieurs choix possibles, on peut donner une droite collante à la maille, il suffira donc de donner son vecteur. Par exemple, la droite A (figure 3) se note [100] car elle passe par le vecteur A. Pour donner une droite hors de la maille, on peut donner deux points par lesquels elle passe. On peut donc dire que la droite B (figure 3) passe par [012];[112]. On peut aussi donner une coordonnée infinie en disant que la droite C (figure 3) est [2X1], ou par translation en marquant [010] t[201].
Même principe pour les plans, sauf que pour qu'un plan existe, il est nécessaire d'avoir une surface de référence et un indice de translation. Dans ce cas, le plan A (figure 4) est nommé [101] et n'a pas de translation. Le plan B (figure 4) est nommé [110] et a une translation t[003], il est donc relevé de 3x le vecteur C. On peut évidemment utiliser la notion de translation sur toutes les constructions voulues et même en faire des opérations numériques.
Plans complexes et clivages
En partant du principe expliqué ci-dessus, on peut déterminer plusieurs choses importantes utilisant les coordonnées, comme les macles, les déformations, les mises en structures, etc. Cela sert aussi directement à la détermination des plans de clivage, vu que la structure interne des mailles peut avoir un agencement suivant des plans spécifiques et désignables par ces plans.
Il en va de soi que, vu que la maille se répète dans l'espace de façon infinie, les plans associés se répètent également dans toutes les directions. Ainsi, le plan A (figure 4 précédente), nommé [101], se répétera dans tout l'espace (figure 5 précédente), un plan de clivage en [101] indique donc que le cristal pourra cliver sur n'importe lequel de ces plans, mais suivant son orientation.
De manière générale, on préférera présenter les plans de cette façon.
Il est important de savoir que les vecteurs sont normés de façon à ce que les multiples ne se trouvent pas entre 0 et 1, pas de nombres à virgule donc. Pour présenter des plans obliques plus complexes, il sera donc obligatoire de former des vecteurs cumulés. Si nous voulons un plan penché qui passe par 0.5 du vecteur, au lieu de l'écrire [1 0.5 1], on préférera l'écrire avec son multiple le plus petit, soit [212], représenté par le plan A (figure 6 précédente). Vu que tous les plans se répètent dans l'espace, le fait d'avoir un nombre supérieur à 1 sort le plan de la maille, mais vu que toutes les mailles se répètent, le plan est bien présent dans la maille même.
On peut donc voir sur le schéma (figure 6 précédente) la coupe de maille [212] en magenta, créant le plan associé en rose, en bleu foncé le report sur la maille par déplacement qui représente 1, 0.5, 1, toujours [212] et son plan associé en turquoise. On peut aussi y repérer (difficilement, mais je ne peux pas proposer mieux) tous les plans existants dans l'espace où le clivage [212] peut se réaliser (représenté plus visuellement sur le petit schéma juxtaposé).
Cette norme est appelée Indice de Miller, il propose d'autres notions plus complexes qui ne seront pas démontrées ici.
Croissance cristalline
Suivant le principe expliqué ci-avant, en rappelant une fois de plus que l'ensemble des mailles et leur forme peut représenter le cristal à grande échelle, en simplifiant nettement l'explication, on peut également utiliser cette rédaction pour déterminer la forme externe du cristal.
Ce qui compose la maille ainsi que sa forme, nous l'avons vu, influence sur les propriétés physiques et chimiques ; et donc la vitesse de pousse des cristaux vers les directions A, B et C. Une pousse uniforme, équivalente dans tous les sens, sera notée [111], une pousse plus rapide en hauteur pourra être notée [112], en largeur [221], etc.
On appelle ce principe la pousse en gradins. Elle suit les plans dénommés comme dans le cas précédent.
De ce principe, on comprend comment une maille cubique soit capable de former des pyramides.
Déformation et macles
Sans rentrer dans les détails, on peut également utiliser les principes ci-dessus pour expliquer les déformations cristallines, par exemple suite à des impuretés, ou les macles, changements d'orientation symétriques (expliqué plus bas dans le document).
Il peut arriver pour X ou Y raisons que la forme des mailles change alors que le cristal est en train de pousser. On peut alors obtenir des formes comme présentées ci-dessous qui peuvent impacter la croissance cristalline à grande échelle.
Il arrive aussi parfois que les cristaux puissent se rencontrer et trouver un alignement qui lui permet de pousser avec un joint de coalescence, dans le cas contraire il continuera sa croissance en le chevauchant.
Systèmes cristallins
Cette maille peut donc, sous diverses raisons, se tordre et s'allonger. Auguste Bravais a alors, en 1848, théorisé le fait que dans un cristal, la symétrie des mailles peut uniquement s'arranger sous 7 familles de systèmes, donnant lieu aux 7 systèmes cristallins aujourd'hui connus.
Cette théorie implique le fait que l'arrangement des mailles prenne l'intégralité de la place sans laisser d'espace dans le cristal.
Cela étant valable autant sur le plan 2D que sur un plan en 3 dimensions, avec des particularités qui peuvent leur être propres.
Ces 7 familles sont les bases de ce qui est possible de trouver, mais c'est la description la plus simple. Elles se basent uniquement sur les rapports de longueurs et des angles. Une description plus complète sera faite par la suite.
À noter que les cristaux, en fonction de leur point d'observation, peuvent avoir une maille orientée dans des directions différentes de celles présentées, mais elles se retrouveront toujours dans ces catégories.
Les 7 grands systèmes cristallins sont les suivants :
Système Cubique
- Les vecteurs A, B et C sont identiques
- Les angles a, b et c sont identiques et droits (90°)
Forme la plus simple dans les systèmes cristallins, elle représente un cube de forme parfaite.
On dit parfois qu'il est Isométrique.
Système Quadratique
- Les vecteurs A et B sont identiques mais différents du vecteur C
- Les angles a, b et c sont identiques et droits
La forme de ce système est rectangulaire avec une base carrée.
On dit parfois qu'il est tétragonal.
Système Orthorhombique
- Aucun vecteur n'est identique, A, B et C ont des longueurs différentes.
- Les angles a, b et c sont identiques et droits
Maille de forme rectangulaire sans face carrée.
Système Monoclinique
- Aucun vecteur n'est identique, A, B et C ont des longueurs différentes.
- Les angles a et b sont droits et l'angle c est supérieur ou inférieur à 90°.
Macle en prisme droit dont la base est un parallélogramme.
Système Triclinique
- Aucun des vecteurs n'a de longueur identique à un autre.
- Les angles a, b et c sont tous différents et sont supérieurs ou inférieurs à 90°.
Système cristallin sans aucun axe symétrique et sans forme particulière.
Système rhomboédrique
- Les vecteurs A, B et C sont identiques.
- Les angles a, b et c sont identiques mais ne sont pas droits.
Système cristallin dont la maille est un parallélépipède dont toutes les faces sont en losanges identiques, pouvant former une pyramide si les conditions sont remplies.
Système Hexagonal
- Les vecteurs A et B ont des longueurs identiques mais différents de C.
- Les angles a et b sont identiques et droits, l'angle c fait 120°.
Le système hexagonal est appelé ainsi car avec sa configuration, si les conditions le permettent, il peut former un hexagone par symétrie.
La symétrie cristalline
La description des systèmes cristallins faite ci-dessus est la base, elle vient aussi avec des indices sur leur symétrie.
Cette symétrie est la quantité de symétrie possible en fonction de la forme de la maille, en réalité la description symétrique dépendra de son contenu, et ne pourra donc pas dépasser le maximum possible de la maille comme le sera présenté plus bas.
Il y a plusieurs types de symétries basiques, chacune est décrite.
Les 3 symétries principales sont :
- La symétrie la plus simple est la symétrie de réflexion, tel un miroir, c'est un plan passant par le centre, tout ce qui se trouve d'un côté sera donc inversé de l'autre côté comme la figure A. Cette symétrie s'écrit "m"
- La seconde symétrie d'importance est la symétrie de rotation.
La symétrie de rotation est particulière car elle définit de nombreux points importants dans la maille. Quand un objet n'a pas de forme particulière il sera nécessaire de faire une rotation sur son axe à 360° pour retrouver l'objet dans la même forme. Il n'y a donc pas de symétrie de rotation, on dira qu'il a une symétrie A1.
Une symétrie d'ordre 2, écrite A2, aura une rotation de 180° pour exister. Elle peut exister pour des formes comme des rectangles ou des ovales. Il n'y a pas d'inversion de l'agencement, uniquement une rotation autour d'un axe.
Dans la continuité l'inversion d'ordre 3 écrite A3 est une rotation de 120°, à l'exemple d'un triangle, on peut le tourner 3x sur lui-même, ses 3 pointes se retrouveront de façon identique.
Ainsi de suite la symétrie d'ordre 4 et 6, écrite A4 et A6, avec le cube et l'hexagone.
Attention cependant il est impossible pour une maille cristalline d'avoir d'autres symétries de rotation que celles citées car cela impliquerait de créer des vides entre les formes ce qui briserait les règles de cristallographie.
- Enfin il existe la symétrie centrale, comme la figure 3 le montre c'est une réflexion parfaite convergeant à partir d'un point central, tout ce qui se trouve dans la maille doit alors se projeter dans tous les sens de façon égale autour de ce centre. On écrit "i" cette symétrie.
Bien entendu les symétries sont cumulables, tant que ce qui se trouve d'un côté de la symétrie correspond avec le reste. D'où donc la continuité de la description des systèmes cristallins qui par leur forme proposent un nombre fini de symétries.
On se retrouve donc avec les descriptions complètes suivantes:
- Maille cubique, contient 13 axes de symétrie, six d'ordre 2, trois d'ordre 4, quatre d'ordre 3, neuf plans de symétries et un centre.
- Maille Quadratique, contient 5 axes de symétrie, 1 d'ordre 4, quatre d'ordre 2, cinq plans et un centre.
- Maille Orthorhombique, contient 3 axes de symétrie d'ordre 2, un plan et un centre.
- Maille Monoclinique, contient 1 axe de symétrie d'ordre 2, un plan et un centre
- Maille Triclinique, contient aucun axe de symétrie ni de plan, uniquement un centre de symétrie.
- Maille Rhomboédrique, contient 4 axes de symétrie, un d'ordre 3, trois d'ordre 2, trois plans et un centre de symétrie.
- Maille hexagonale, contient 7 axes de symétrie, un d'ordre 6, six d'ordre 2, sept plans et un centre.
À ce stade on peut comprendre pourquoi la maille hexagonale peut être comprise de façon complexe, car dans la grande majorité des cas son contenu correspondra aux axes de symétrie, autorisant une multitude de rotations, la maille la plus petite pourra donc être vue comme un hexagone à plus grande échelle :
La maille aura alors un axe de symétrie d'ordre 6 complexe qui ne se trouve pas parfaitement au centre de la maille permettant alors une forme atypique. Il y a aussi cette possibilité d'autres mailles, la différence se verra à grande échelle.
Bien évidemment les symétries sont cumulatives.
On décrira son contenu en fonction de sa symétrie avec les normes suivantes qui ne seront pas détaillées, en voilà des exemples.
Ces symétries dépendent des rotations ou le va-et-vient des atomes chimiques dans la maille cristalline, à échelle atomique les agencements de ces atomes se répéteront de façon périodique qui peuvent fluctuer en fonction de la direction. Ils peuvent être décrits par ces opérateurs symétriques complexes normés.
Sans avoir à retenir cette norme, il est uniquement important de se mémoriser que ces symétries vont scinder les 7 grands groupes cristallins en 32 types de groupes ponctuels et 230 groupes d'espace.
Cette vision complexe de la cristallographie introduit la forme des cristaux à taille globale.
Pour vulgariser de façon très grossière, si un minéral a fait une réflexion, passe d'un étage avant de refaire une réflexion, il fera partie d'une famille type, si un second fait une rotation entre chaque réflexion il sera dans une seconde famille. Encore une fois cela se voit à taille atomique au cas par cas en fonction des espèces chimiques et influera sur plusieurs paramètres finaux. Tous les cas majeurs possibles sont définis dans cette norme sauf exception.
Ces sous-groupes sont alors étroitement liés aux composants de la maille et dépendront uniquement de cela, on n'aura donc pas forcément la totalité des symétries possibles représentées mais sans jamais dépasser le nombre de possibilités.
Cumulé des notions et formes cristallines
Certains principes sont cumulables entre eux, on l'a vu avec les symétries possibles.
C'est basiquement le cas avec toutes les notions présentées.
Même pour les plans de clivages il est possible de faire des moyennes de plans ou de présenter plusieurs plans consécutifs.
Toutes les notions seront alors liées entre elles dans des groupes et des sous-groupes distincts. Il est alors possible de déterminer la forme de base des cristaux en fonction de tout ce qui a été expliqué. On arrive alors à cela :
Sur cette table on peut voir toutes les possibilités de formes cristallines d'une maille cubique de forme [111] dont les faces sont [111] avec une symétrie équivalente.
Chaque espèce cristalline en fonction de sa structure et de sa symétrie complexe proposera des formes différentes.
On peut voir sur le tableau qu'avec certaines conditions de symétrie les formes données sont ouvertes, formes alors impossibles à retrouver sur un cristal vu que ce dernier est réel, il pousse donc en suivant les formes fermées possibles.
On y voit toutes les différentes possibilités liées à la symétrie de la maille, chacune se reflétant sur la structure finale, avec intervention des autres notions de croissance.
Cette forme cristalline n'est cependant pas finie, elle est donnée de principe à ce que tous les curseurs soient centraux.
Dans la réalité les cristaux pousseront de façon plus difforme en égalisant leurs faces.
On retrouve alors des modifications cristallines en fonction des plans et des angles possibles plus ou moins importants tous pouvant être décrits avec toutes les notions ci-avant.
La liste de possibilités de formes possibles pour les cristaux est alors très longue.
S'ajoute à cela la présence d'imperfections ou de macles venant chambouler l'uniformité simple des cristaux. Comme dit plus haut, les cristaux peuvent alors croître dans des directions autres suivant leurs caractéristiques, on peut alors se retrouver avec des constructions comme celle-ci.
Ces macles suivent la structure de la maille la plus petite ainsi que ses angles de symétries et ses vitesses de croissance, les briques fondamentales suivent alors des patterns spécifiques donnant lieu à de magnifiques cristaux complexes.
Ce sera l'ensemble de ces notions dans leur globalité qui déterminera l'entièreté des caractéristiques d'un minéral et de son apparence.
